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SAMIRES MOURA MALAQUIAS PINHEIRO
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FORMAÇÃO DO AGREGADO ÓLEO MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO (OSA) E DISPERSÃO DE HPAS NO ESTUÁRIO DO RIO SÃO PAULO, BAHIA: UMA FERRAMENTA NORTEADORA NA PREVENÇÃO DE IMPACTOS ECOTOXICOLÓGICOS
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Orientador : ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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MEMBROS DA BANCA :
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ADRIANA COSTA FERREIRA
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ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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OLIVIA MARIA CORDEIRO DE OLIVEIRA
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Data: 08/03/2019
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As regiões estuarinas são de grande importância para as populações principalmente em função da diversidade de recursos naturais. Possuem grande riqueza ambiental, social e econômica, no entanto ao longo de décadas estão sujeitas aos impactos consequentes das atividades antrópicas. O presente estudo investigou o estuário do rio São Paulo, Baía de Todos os Santos, Bahia, Brasil caracterizando-o biogeoquimicamente e simulando um derramamento de petróleo laboratorial em mesoescala com as águas superficiais do mesmo. O objetivo foi observar a dispersão proporcionada pela formação de agregados óleo material particulado em suspensão (OSAs), a fim de utilizar os dados obtidos como ferramenta norteadora na prevenção de impactos ecotoxicológicos. Os resultados de caracterização apontam que embora a região possua funções ecológicas importantes, encontra-se impactada por atividades antrópicas ligadas às operações das indústrias petrolíferas e de outros segmentos, ocupação inadequada das suas margens e práticas portuárias que ocorrem na Baía de Todos os Santos (BTS). A degradação ocorrida pôde ser caracterizada por valores de oxigênio dissolvido variando entre 2,82 – 6,52 mgL-1, amônia, nas estações de amostragem 10 a 13 variando entre 1,4- 1,667 mgL-1 , e nitrato, nas estações de amostragem 8, 16 e 17, variando entre 1,032 – 20, 458 mgL-1, ambos acima dos limites legais (0,70 mg L -1), pela concentração de metais associados ao material particulado em suspensão (MPS), que oferecem riscos aos ecossistemas e por concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) no MPS de origem antropogênica. Paralelo a isso, os resultados de formação do OSA indicam que as características das águas coletadas na estação P17 foi a que mais dispersou HPAs para a coluna d’agua (566.989,84 µgg-1). As características biogeoquímicas que mais influenciaram a formação do OSA foram as concentrações de clorofila a e salinidade. Em termos gerais houve maiores dispersões para a coluna d’agua, potencializando a biodegradação desses compostos pelos organismos hidrocarbonoclásticos, aumentando a ecotoxicidade para os organismos pelágicos, contudo diminuindo os impactos ecotoxicológicos associados a presença de HPAs aos organismos bentônicos. As exceções foram as estações: 2, 4, 7, 8, 14 e 18 que formaram OSA com flutuabilidade negativa e apresentam maiores ricos de impactos ecotoxicológicos para o substrato da região. A partir dos resultados encontrados, é possível sugerir que as áreas das estações de amostragem: 2, 4, 7, 8, 14 e 18 como prioritárias para aplicação de medidas protetivas em caso de acidente de derramamento de petróleo, embora as concentrações de HPAs de acordo com o ERM (NOAA) apresente riscos ecotoxicológicos em toda extensão do estuário. Os estudos de simulação para a formação dos OSAs apresentaram resultados relevantes tanto na previsão da dispersão de HPAs quanto como ferramenta norteadora na prevenção e mitigação de impactos ecotoxicológicos em ambientes estuarinos afetados por hidrocarbonetos.
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The estuarine regions are of great importance to the populations mainly due to the diversity of natural resources. They have great environmental, social and economic wealth, but for decades they are subject to the consequent impacts of anthropic activities. The objective was to observe the dispersion provided by the formation of oil-suspended particulate material aggregates (OSAs), to use the data obtained as a guiding tool in the prevention of ecotoxicological impacts. The characterization results indicate that although the region has important ecological functions, it is impacted by anthropic activities related to the operations of the oil and other industries, inadequate occupation of its banks and port practices that occur in the Baía de Todos so Santos. The degradation occurred could be characterized by dissolved oxygen values varying between 2.82 - 6.52 mgL-1, ammonia, in the sampling stations 10 to 13 varying between 1.4-1667 mgL-1, and nitrate, in the stations of (0.70 mg L -1), due to the concentration of metals associated with suspended particulate matter (SPM), which present risks ecosystems and by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in SPM of anthropogenic origin. Parallel to this, the formation results of the OSA indicate that the characteristics of the water collected at station P17 was the one that most dispersed PAHs to the water column (566,989.84 μg g -1). The biogeochemical characteristics that most influenced the formation of OSA were the concentrations of chlorophyll a and salinity. In general terms, there were higher dispersions for the water column, potentiating the biodegradation of these compounds by hydrocarboclastic organisms, increasing the ecotoxicity for pelagic organisms, however, reducing the ecotoxicological impacts associated with the presence of PAHs to benthic organisms. The exceptions were the stations: 2, 4, 7, 8, 14 and 18 that formed OSA with negative buoyancy and presented higher rich of ecotoxicological impacts for the substrate of the region. From the results found, it is possible to suggest that the areas of the sampling stations: 2, 4, 7, 8, 14 and 18 as a priority for the application of protective measures in case of oil spill accidents, although PAH concentrations of accordance with ERM (NOAA) presents ecotoxicological risks throughout the estuary. The simulation studies for the formation of OSAs presented relevant results both in predicting the dispersion of PAHs and as a guiding tool in the prevention and mitigation of ecotoxicological impacts in estuarine environments affected by hydrocarbons.
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LUA MORENA LEONCIO DE OLIVEIRA
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INFLUÊNCIA DE NUTRIENTES NA BIODEGRADAÇÃO DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRÓLEO (HTPs) DISPERSADOS PELA FORMAÇÃO DE AGREGADOS ÓLEO-MPS (OSAs)
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Orientador : DANUSIA FERREIRA LIMA
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MEMBROS DA BANCA :
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DANUSIA FERREIRA LIMA
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OLIVIA MARIA CORDEIRO DE OLIVEIRA
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ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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CLAUDIA YOLANDA REYES
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Data: 03/04/2019
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Derrames de petróleo no meio ambiente têm sido uma das grandes preocupações atuais, diante disso surgi à necessidade de recuperar áreas impactadas por petróleo, utilizando como ferramenta biotecnologias que auxiliem na retirada e/ou biodegradação do óleo no meio ambiente. Os agregados óleo- particulado em suspensão (OSAs) consiste em uma técnica natural de intemperismo (dispersão e biodegradação) do óleo a partir da interação de gotículas de óleo e Material Particulado em Suspensão (MPS). A bioestimulação pode aumentar a eficiência da biodegradação a partir da formação dos OSAs. Sendo assim, o objetivo central dessa pesquisa foi avaliar por meio de ensaios laboratoriais, a influência dos nutrientes na biodegradação de Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTPs) dispersados pelos agregados Óleo-MPS (OSAs). A bioestimulação e bioaumentação autóctone foram utilizadas em conjunto com a dispersão de óleo pela formação de OSAs, como forma de potencializar a biodegradação dos HTPs a partir da adição de nutrientes (N, P, K) e adição de microrganismos provenientes do MPS coletado no estuário do rio são Paulo. Antes de iniciar o experimento foi realizada a amostragem do MPS e água proveniente da área de interesse para caracterização geoquímica dos HTPs e quantificação dos nutrientes. O experimento foi realizado no Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA), localizado no Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia (IGEO/UFBA) e está inserido no projeto de pesquisa “Desenvolvimento de Multibioprocesso de remedição aplicável em áreas costeiras impactadas por atividades petrolíferas”- DEMBPETRO. O experimento contou com a montagem de oito biorreatores com volume de 20 L de água salina e uma bomba de aeração wave maker com capacidade para bombear 3000 L. h-1 no qual foi realizado de forma pioneira, pois, foi o primeiro experimento de formação de OSA a ser bioestimulado. Nas unidades de bioestimulação foi adicionado óleo, MPS e nutrientes à água salina produzida em laboratório, nas unidades de atenuação natural foi adicionado óleo e MPS e nas unidades de branco foi adicionado à água salina somente MPS e nutrientes. As coletas para contagem de Unidades Formadoras de Colônia foram realizadas nos tempo 0, 7, 15, 30 e 60 dias, e para quantificação de HTPs as coletadas foram realizadas em 0, 15, 30 e 60 dias. A cada tempo de coleta foram retiradas alíquotas para quantificação de espécies químicas (nitrato, nitrito, amônio e fosfato). Entre os resultados encontrados observou-se que nos biorreatores bioestimulados houve um ligeiro aumento na formação de OSAs de flutuabilidade negativa, a adição de nutrientes no tempo 7 acarretou um maior crescimento de UFCs, porém em 30 e 60 dias os biorreatores branco e atenuação natural apresentaram maior crescimento. Contudo, para a biodegradação dos HTPs a bioestimulação mostrou-se eficiente uma vez que sua média foi de 98,12% de degradação em comparação a 84,61% de degradação das unidades de atenuação natural. Os dados mostraram que a adição de nutrientes apesar de não contribuir significativamente na formação de OSAs é de grande importância para a biodegradação dos HTPs.
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Oil spills into the environment have been one of the biggest exemptions today, and it is necessary to recover areas impacted by oil, using the same technologies, biotechnologies that aid in the removal and / or biodegradation of oil in the environment. Suspended particulate amortization systems consist of a natural dispersion and oil biodegradation technique with oil droplet particles and suspended particulate matter (SPM). Biostimulation can increase the efficiency of biodegradation from OSAs formation. Thus, the central objective of the research was evaluated by laboratory tests, based on the concentration of Total Petroleum Hydrocarbons (TPHs) dispersed by Oil-MPS aggregates (OSAs). Biostimulation and autocorneal bioassistance were used in conjunction with the dispersion of a life cycle by the formation of OSAs, as a way to potentiate the biodegradation of HTPs from the addition of nutrients (N, P, K) and addition of microorganisms from the SPM collected in the São Paulo estuary. Before starting the experiment, a sample of the SPM and the water of the area of interest for the geochemical characterization of the TPHs and quantification of the nutrients were carried out. The experiment was carried out at the Nucleus of Environmental Systems Studies (NEA), located in the Institute of Geosciences of the Federal University of Bahia (IGEO / UFBA) and is part of the research project "Development of Multibioprocesses of Remediation". in coastal areas impacted by oil activities "- DEMBPETRO. The experiment consisted of a set of eight bioreactors with a volume of 20 L of salt water and a ventilation pump with capacity to pump 3000 L. h-1 was not carried out in a pioneering way, as it was the first experiment of formation of OSAs a be biostimulated. The biosorption unit is a new product, the SPM and the nutrients to salt water have been produced in the laboratory, having been of natural attenuation units to a single year and the SPM and the base units were added to the salt water only SPM and nutrients. Colony counts were counted at 0, 7, 15, 30 and 60 days, and quantification of TPHs as collected was performed at 0, 15, 30 and 60 days. Each time of sampling was withdrawn the anullitis for quantification of the species (nitrate, nitrite, ammonium and phosphate). Among the results found, biostimulated bioreactors were identified, there was a slight increase in the formation of negative buoyancy OSAs, an addition of nutrients in time 7 resulted in a higher growth of CFUs, but in 30 and 60 days the white bioreactors and natural attenuation increased growth . However, for a biodegradation of the TPHs a biostimulation was shown to have a mean of 98.12% degradation compared to 84.61% degradation of the natural attenuation units. Data were significantly significant for a critical analysis of hypersensitivity of TPHs.
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LEONARDO LOPES SANTOS
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AVALIAÇÃO DA OCORRÊNCIA DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS EM ORGANISMOS MARINHOS DA BAÍA DE TODOS OS SANTOS, BAHIA, BRASIL
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Orientador : JULIANA LEONEL
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MEMBROS DA BANCA :
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JULIANA LEONEL
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TATIANE COMBI
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VANESSA HATJE
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Data: 09/04/2019
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Com objetivo de avaliar a contaminação por PCBs em uma baía tropical exposta a diferentes pressões antrópicas foram analisadas amostras de bivalves (ostras, sururu e chumbinho) coletas em diferentes partes da Baia de Todos os Santos, Bahia, Brasil. Adicionalmente, amostras de bivalves e peixes adquiridos em um mercado da cidade de Salvador foram analisadas para estudar a exposição humana aos PCBs através da ingestão. A identificação e quantificação dos PCBs de interesse foram feitas por GC/MS após extração por microondas e purificação com ácido sulfúrico. Em amostras de bivalves, as concentrações variaram entre < 0.08 e 50.13 ng g-1 (peso seco), sendo que os maiores valores foram detectados nas de ostras, seguidos por chumbinho e sururu das regiões do Estuário do Subaé e Madre de Deus/Mataripe; ambas as regiões conhecidamente impactadas por atividades antrópicas. Com relação aos peixes, das doze espécies analisadas, apenas cinco apresentaram níveis de PCBs acima dos limites de detecção, variando de 0,23 a 4,55 ng g-1 e 0,51 a 26,05 ng g-1, em peso seco e peso lipídico, respectivamente. De maneira geral, as concentrações de PCBs na BTS são mais baixas que na maioria das regiões ao redor do mundo, sobretudo aquelas localizadas no Hemisfério Norte. Os índices mostram que a biota local não deve sentir efeitos adversos relacionados à presença desses contaminantes, assim como o consumo do pescado comercializado na cidade de Salvador aparentemente não representa riscos claros à saúde humana.
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In order to evaluate contamination by PCBs in a tropical bay exposed to different anthropic pressures, samples of bivalves (mangrove oyster, mangrove mussel and clams) were collected in different parts of Todos os Santos Bay, Bahia, Brazil. In addition, samples of bivalves and fish, purchased in a seafood market in the city of Salvador were analyzed to study human exposure to PCBs through ingestion. Identification and quantification of PCBs were done by GC/MS after microwave extraction and purification with sulfuric acid. In samples of bivalves, concentrations ranged from <0.08 to 50.13 ng g -1 (dry weight), with the highest values being detected in mangrove oyster, followed by clams and mangrove mussel of the Subaé estuary and Madre de Deus/Mataripe; both regions known to be impacted by anthropic activities. Regarding fish samples, froma all 12 species analyzed, only 5 presented levels of PCBs above the detection limit, ranging from 0.23 to 4.55 ng g -1 and 0.51 to 26.05 ng g -1 by dry weight and lipid weight, respectively. In general, concentrations of PCBs in BTS are lower than in most regions around the world, especially those located in the Northern Hemisphere. Indexes showed that local biota should not feel adverse effects related to the presence of these contaminants, just as the consumption of the fish marketed in the city of Salvador apparently does not represent a clear risk to human health.
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ADRIELLE BEATRICE DO Ó MARTINS
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Bioacumulação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos por Crassostrea rhizophorae: ensaio laboratorial e aplicação ambiental
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Orientador : ANA CECILIA RIZZATTI DE ALBERGARIA BARBOSA
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MEMBROS DA BANCA :
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DANUSIA FERREIRA LIMA
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ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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ANA CECILIA RIZZATTI DE ALBERGARIA BARBOSA
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SILVIO TAROU SASAKI
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Data: 29/04/2019
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Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são compostos tóxicos, cujas principais fontes para o meio ambiente são antrópicas. Dentre estas, podemos citar os derrames de petróleo/derivados e a deposição atmosférica de compostos formados pela queima de combustíveis fósseis. Estudos de contaminação por HPAs têm sido realizados em diversas matrizes, incluindo a biológica. Uma das classes de organismos utilizada são os bivalves, como a espécie Crassostrea rhizophorae. Esta, além de ser usada na alimentação humana, apresenta ampla distribuição geográfica, é séssil e fácil de amostrar. Além disso, ela tem capacidade de filtrar 10 L de água por hora, concentrando os contaminantes presentes no local onde é encontrada. Essas características fazem dessa espécie um organismo sentinela. Uma vez que os bivalves têm sido amplamente usados em estudos de biomonitoramento, é importante a realização de testes laboratoriais a fim de verificar o comportamento de sua bioacumulação frente à presença de um contaminante. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de bioacumulação de HPAs por Crassostrea rhizophorae, através da execução de dois estudos. O primeiro tem como objetivo avaliar, em escala experimental, o comportamento da bioacumulação das ostras expostas a diferentes concentrações de um óleo de composição conhecida e o segundo avaliou a concentração de HPAs bioacumulados por ostras coletadas na Baía de Todos os Santos.
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Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are toxic compounds whose main sources for the environment are anthropogenic. These include oil spills/by-products and the atmospheric deposition of compounds formed by the burning of fossil fuels. Studies of contamination by PAHs have been carried out in several matrices, including biological ones. One of the classes of organisms used are bivalves, such as the species Crassostrea rhizophorae. This, besides being used in human food, presents wide geographical distribution, is sessile and easy to sample. In addition, it has the capacity to filter 10 L of water per hour, concentrating the contaminants present in the place where it is found. These characteristics make this species a sentinel organism. Since bivalves have been widely used in biomonitoring studies, it’s important to perform laboratory tests to verify the behavior of their bioaccumulation in the presence of a contaminant. The present work had as objective to evaluate the capacity of bioaccumulation of PAHs by Crassostrea rhizophorae, through the execution of two studies. The first one aims to evaluate, on an experimental scale, the bioaccumulation behavior of oysters exposed to different concentrations of an oil of known composition and the second evaluated the concentration of bioaccumulated HPAs by oysters collected in the Todos os Santos Bay.
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ANA CLARA BOMFIM RIBEIRO
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DETERMINAÇÃO DE BIOMARCADORES SATURADOS EM EXTRATOS DE ROCHAS GERADORAS E PETRÓLEOS POR CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS DO TIPO TRIPLO QUADRUPOLO (CG-EM/EM)
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Orientador : SERGIO LUIS COSTA FERREIRA
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MEMBROS DA BANCA :
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MARIA CELESTE DA SILVA SAUTHIER
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MARIA ELISABETE MACHADO
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SERGIO LUIS COSTA FERREIRA
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Data: 10/05/2019
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O presente trabalho é derivado do projeto intitulado “Projeto Caracterização Molecular Avançada” pertencente ao Centro de Excelência em Geoquímica do Petróleo do Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia (UFBA), que teve apoio financeiro da a Royal Dutch Shell através do “Compromisso com Investimentos em Pesquisa e Desenvolvimento” com a ANP, no âmbito do Programa GEOQPETROL. Os biomarcadores saturados do petróleo são compostos orgânicos de elevada complexidade encontrados em baixas concentrações em praticamente todos os tipos de petróleos e rochas geradoras. Esses biomarcadores têm sido amplamente investigados a nível molecular e usados em razões diagnósticas geoquímicas para obter informações sobre as condições físico-químicas do paleoambiente deposicional da rocha geradora, sobre a origem e input da matéria orgânica, o grau de maturidade térmica e o nível de biodegradação dos óleos. Por meio do uso da técnica da cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) é possível a identificação desses compostos, entretanto, devido à complexidade das amostras e a elevada similaridade intrínseca a esses tipos de compostos, faz-se necessário a utilização de equipamentos que permitam um maior nível de sensibilidade, como exemplo do cromatógrafo a gás acoplado a espectrometria de massas do tipo triplo quadrupolo (CG-EM/EM). As análises ocorreram por meio da técnica CG-EM/EM no modo Multiple Reaction Monitoring (MRM) a fim de otimizar um método de análise para os biomarcadores saturados das famílias dos triterpanos e esteranos. Além da otimização, o trabalho teve como objetivo comparar qualitativamente e atráves de ferramentas estatísticas dois modos de monitoramento (SIM e MRM) para avaliar as influências dos monitoramentos sobre as razões diagnósticas empregadas nas avaliações de paleoambientes deposicionais da rocha geradora. Foram utilizadas 5 amostras de petróleo bruto e 8 de rochas geradoras provenientes de bacias sedimentares brasileiras com diferentes características. A obtenção da matéria orgânica solúvel das rochas foi realizada por extração acelerada de solvente (ASE), posteriormente, as amostras foram fracionadas para obtenção da fração saturada pela cromatografia em coluna. Os resultados das análises cromatográficas, no modo SIM e MRM, mostraram que houve diferenças entre os dois modos, com relação a resolução de determinados compostos, assim como na tendência de aumento ou diminuição de razões diagnósticas amplamente empregadas nas avaliações de paleoambiente deposicional. A técnica da CG-EM/EM no modo MRM mostrou-se mais eficiente para o grupo de amostras de extratos de rochas do que para as de petróleos. Entretanto, para amostras que apresentarem maior grau de maturidade, recomenda-se o uso CG-EM/EM no modo MRM para família dos esteranos. As análises estatísticas aplicadas nesse estudo, como PCA e teste t, corroboraram com as análises qualitativas, posto que de modo geral as amostras se agruparam de acordo com seus paleoambientes deposicionais, mostrando diferenças entre os modos de monitoramento utilizados.
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The present work is derived from the project entitled "Advanced Molecular Characterization Project" belonging to the Center of Excellence in Oil Geochemistry of the Federal University of Bahia (UFBA), which received financial support from Royal Dutch Shell through the "Commitment to Investments in Research and Development "with the National Petroleum Agency (ANP), within the scope of GEOQPETROL Program. Saturated biomarkers of petroleum are highly complex organic compounds found in low concentrations in virtually all types of oils and source rocks. These biomarkers have been extensively investigated at the molecular level and used in geochemical diagnostic ratios to obtain information on the physicochemical conditions of the depositional paleoenvironment of the source rock, on the origin and input of the organic matter, the degree of thermal maturity and the level of biodegradation of the oils. The use of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) makes it possible to identify these compounds, however, due to the complexity of the samples and the high intrinsic similarity to these types of compounds, it is necessary a more sensitive equipment allowing a higher level of sensitivity, as an example of the gas chromatograph coupled to triple quadrupole mass spectrometry (CG-MS / MS). The aim of this work was to optimize a method for analysis of source rock extracts and crude oil for determination the saturated biomarkers by GC-MS / MS in MRM mode and compare qualitatively and by multivariate statistical analysis the effects on the behavior of the diagnostic ratios, obtained by the modes SIM and MRM, used in the geochemical evaluations of depositional paleoenvironment of the source rock. Five crude oil samples and eight source rocks from Brazilian sedimentary basins with different characteristics were used. The extraction of soluble organic matter from the rocks was carried out by accelerated extraction of solvent and obtaining the saturated fraction by column chromatography. The results of the chromatographic analyses, in the SIM and MRM modes, showed that there were differences between the two modes, in relation to the resolution of certain compounds, as well as in the trend of increasing or decreasing diagnostic ratios widely employed in the depositional paleoenvironment. The GC-MS / MS technique in the MRM mode was more accurate for the group of rock extract samples than for the oils. However, for samples with a higher degree of maturity, as in the case of the oils studied, it is recommended to use GC-MS / MS in the MRM mode for the sterane family. The statistical analyses applied in this study, such as PCA and t-test, corroborated with the qualitative analyzes, since in general the samples were grouped according to their depositional paleoenvironments, showing differences between the monitoring modes used.
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NAIARA CRISTINA PEREIRA DOS SANTOS
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Mangue Preto (Avicennia schaueriana) na fitorremediação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos em sedimento de manguezal contaminado por petróleo
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Orientador : ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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MEMBROS DA BANCA :
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DANUSIA FERREIRA LIMA
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ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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RITA MARIA WESTE NANO CARVALHO
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Data: 16/05/2019
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Nas últimas décadas ocorreram inúmeros vazamentos de petróleo em mares e oceanos, afetando principalmente estuários e manguezais. Entre os principais componentes do petróleo, os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) têm sido considerados como poluentes prioritários pela USEPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos - devido aos seus efeitos tóxicos, carcinogênico e mutagênico. Desse modo, as questões envolvendo os ambientes marinhos têm trazido grande preocupação, sendo imprescindível a aplicação de medidas que minimizem os impactos gerados por essas atividades. Tratando-se do ecossistema de manguezal, uma das alternativas de destaque é a fitorremediação. Portanto, neste estudo, foi desenvolvido um sistema em circunstâncias laboratoriais utilizando a Avicennia schaueriana, uma espécie de mangue conhecida popularmente como mangue preto, para fitorremediar HPAs em sedimentos de manguezais contaminados por petróleo bruto. A biorremediação intrínseca foi utilizada como experimento de referência para verificação do comportamento dos microrganismos indígenas. O sistema consistiu em simular as condições semelhantes ao manguezal durante 3 meses e nos intervalos de 20, 40, 60 e 90 dias os parâmetros físico-químicos e biogeoquímicos foram analisados. Após 90 dias, foi possível verificar que o experimento da atenuação natural, ao somar as concentrações dos 16 HPAs, obteve redução de 10.299 µg/kg para 5.315 µg/kg, entretanto no modelo da fitorremediação o comportamento foi de aumento ao avaliar o somatório dos 16 HPAs, saindo de 10.299 µg/kg para 16.187 µg/kg. Este resultado indica que a fitorremediação com Avicennia schaueiana esteve embasada, principalmente, no mecanismo da fitoimobilização/fitoestabilização, onde o óleo ficou retido na rizosfera. Este comportamento foi favorecido pelas interações dos HPAs com os exsudatos liberados pelas raízes. As características granulométricas do sedimento foi outro fator que influenciou adsorção dos HPAs ao sedimento. Desse modo, a experiência mostrou que fitorremediação com A. shaueriana é uma alternativa promissora na imobilização de HPAs em ambientes de manguezal, fazendo-se necessário analises em uma escala maior de tempo e avaliação para associação com outras técnicas, como por exemplo, a bioestimulação, a fim de aumentar a eficiência na recuperação de ambientes impactados por HPAs provenientes de atividades petrolíferas.
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In recent decades there have been numerous oil spills in seas and oceans, affecting mainly estuaries and mangroves. Among the major components of petroleum, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been recommended as priority pollutants by the United States Environmental Protection Agency (USEPA) - because of their toxic, carcinogenic and mutagenic effects. Thus, issues involving marine environments have brought great concern, and it is imperative to apply measures that minimize the impacts generated by these activities. As for the mangrove ecosystem, one of the most important alternatives is phytoremediation. Therefore, in this study, a system was developed under laboratory conditions using Avicennia schaueriana, a mangrove species popularly known as a black mangrove, for phytoremediation of HPAs in mangrove sediments contaminated with crude oil. Intrinsic bioremediation was used as a reference experiment to verify the behavior of indigenous microorganisms. The system consisted in simulating the conditions similar to the mangrove for 3 months and in the intervals of 20, 40, 60 and 90 days the physical-chemical and biogeochemical parameters were analyzed. After 90 days, it was possible to verify that the natural attenuation experiment, when adding the concentrations of the 16 HPAs, obtained a reduction from 10,299 μg/kg to 5,315 μg/kg, however in the phytoremediation model the behavior was increased to to evaluate the sum of the 16 HPAs, going from 10,299 μg/kg to 16,187 μg/kg. This result indicates that phytoremediation with Avicennia schaueiana was mainly based on the phytoimobilization/phytostabilization mechanism, where the oil was retained in the rhizosphere. This behavior was favored by the interactions of HPAs with exudates released by the roots. The granulometric characteristics of the sediment was another factor that influenced the adsorption of HPAs to the sediment. Thus, experience has shown that phytoremediation with A. shaueriana is a promising alternative in the immobilization of PAHs in mangrove environments, requiring a larger scale of time and evaluation for association with other techniques, such as bioestimulation, in order to increase the efficiency in the recovery of environments impacted by HPAs from oil activities.
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JÉSSICA VERÂNE LIMA DA SILVA
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FITORREMEDIAÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS POR Rhizophora mangle EM SEDIMENTO DE MANGUEZAL CONTAMINADO
POR PETRÓLEO BRUTO
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Orientador : ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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MEMBROS DA BANCA :
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DANUSIA FERREIRA LIMA
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ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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RITA MARIA WESTE NANO CARVALHO
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Data: 16/05/2019
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Ambiente) – Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, Salvador, 2019.
RESUMO
Os ecossistemas costeiros localizados nas proximidades de centros urbanos e industriais vêm sendo impactados por contaminantes orgânicos, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Os HPAs são formados por dois ou mais anéis aromáticos condensados, com potencial carcinogênico, mutagênico, recalcitrante e tóxico. O manguezal do estuário do rio São Paulo, ao norte da Baía de Todos os Santos (BTS), Bahia, está inserido em uma região de intensas atividades antrópicas, situada a margem da Refinaria Landulpho Alves de Mataripe (RLAM). Em virtude dessa realidade, o objetivo deste estudo foi fornecer subsídios para remediar o sedimento de manguezal, aplicando em escala laboratorial a técnica da fitorremediação com mudas de mangue vermelho (Rhizophora mangle) na remediação dos 16 HPAs considerados prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA). Foi aperfeiçoado um sistema de fitorremediação, simulando condições aproximadas do ambiente de manguezal, com mudas da espécie cultivadas durante três meses, em sedimento contaminado artificialmente com petróleo bruto proveniente da Bacia do Recôncavo. Como sistema de referência, houve unidades em mesmas condições, porém sem a adição da espécie de planta, atenuação natural. O monitoramento temporal dos bioprocessos foi realizado nos intervalos de 20, 40 e 90 dias. A porcentagem de degradação do total de HPAs alcançou 60,76% (10.540,33 - 4.135,82 ng g -1 ) na fitorremediação após 90 dias, enquanto na atenuação natural esse valor foi de 49,57% (10.540,33 - 5.315,45 ng g -1 ). Em suma, as concentrações individuais dos HPAs no final do experimento, foram menores em 10 (Naftaleno, Fluoreno, Fenantreno, Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Criseno, Benzo [b] Fluoranteno, Benzo [k] Fluoranteno, Benzo [a] Pireno) dos 16 HPAs no solo rizosférico do que no não-rizosférico. Na atenuação natural, 4 (Benzo [a] Antraceno, Indeno [123, cd] Pireno, Dibenzo [ah] Antraceno, Benzo [ghi] Perileno) dos 16 HPAs estiveram em concentrações menores que na fitorremediação. Os dois restantes (Acenaftileno e Acenafteno) obtiveram valores acima do inicial, para ambos os experimentos. Os HPAs constituídos por 2, 3 e 5 anéis aromáticos, obtiveram maior degradação na fitorremediação (37,57%, 69,71% e 29,73% respectivamente). Em contrapartida, os HPAs com 4 e 6 anéis aromáticos obtiveram melhor degradação na atenuação natural, representando 52,39% - 22,24% respectivamente. Com relação às mudas de Rhizophora mangle, não houve variações significativamente distintas entre as unidades de simulação contaminada e controle, havendo em ambas, aparição de deformações nas folhas, e surgimento de brotos. A fitorremediação com Rhizophora mangle mostrou eficiência na remediação de ambientes de manguezal, apesar de não haver diferenças expressivas entre a atenuação natural. Faz-se necessário estudos quanto aos microrganismos associados à rizosfera da espécie e interações que ocorrem entre exsudatos-contaminante.
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Coastal ecosystems located near urban and industrial centers have been impacted by organic contaminants, such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). PAHs are formed by two or more condensed aromatic rings with carcinogenic, mutagenic, recalcitrant and toxic potential. The mangrove of the São Paulo estuary, north of Bahia de Todos os Santos (BTS), Bahia, is located in a region of intense anthropic activities, located on the edge of the Landaupho Alves de Mataripe Refinery (RLAM). Due to this reality, the objective of this study was to provide subsidies for remediation of mangrove sediment, applying the phytoremediation technique with red mangrove (Rhizophora mangle) seedlings in the laboratory to remediation the 16 HPAs considered by the State Environmental Protection Agency United States (USEPA). A phytoremediation system was developed, simulating approximate conditions of the mangrove environment, with seedlings cultivated for three months, in sediment artificially contaminated with crude oil from the Recôncavo Basin. As a reference system, there were units in the same conditions, but without the addition of the plant species, natural attenuation. The temporal monitoring of the bioprocesses was performed at intervals of 20, 40 and 90 days. The percentage of degradation of total PAH reached 60.76% (10,540.33 - 4,158.82 ng g-1) in phytoremediation after 90 days, while in natural attenuation this value was 49.57% (10,540.33 - 5,315.45 ng g-1). In summary, individual concentrations of PAHs at the end of the experiment were lower in 10 (Naphthalene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene, Fluoranthene, Pyrene, Chrysene, Benzo [b] Fluorantene, Benzo [k] Fluoranthene, Benzo [a] Pyrene) of the 16 HPAs in the rhizospheric soil than in the non-rhizospheric soil. In the natural attenuation, 4 (Benzo [a] Anthracene, Indeno [123, cd] Pyrene, Dibenzo [ah] Anthracene, Benzo [ghi] Perylene) of the 16 HPAs were in lower concentrations than in phytoremediation. The remaining two (Acenaphthylene and Acenaftene) obtained values above the initial, for both experiments. PAHs consisting of 2, 3 and 5 aromatic rings, obtained higher degradation in phytoremediation (37.57%, 69.71% and 29.73%, respectively). In contrast, HPAs with 4 and 6 aromatic rings obtained better degradation in the natural attenuation, representing 52.39% - 22.24% respectively. Regarding the Rhizophora mangle seedlings, there were no significant differences between the contaminated and control simulation units, with both occurrence of deformations in the leaves, and appearance of shoots. Phytoremediation with Rhizophora mangle showed efficiency in the remediation of mangrove environments, although there were no significant differences between natural attenuation. It is necessary to study the microorganisms associated with the rhizosphere of the species and interactions that occur between pollutant exudates.
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URÂNIA CATARINA FREIRE FAGUNDES DE BRITO CONCEIÇÃO
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CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DO NOVO SISTEMA PETROLÍFERO SANTA BRÍGIDA-SERGI (?) PARA A SUB-BACIA DE TUCANO NORTE E BACIA DE JATOBÁ, BRASIL
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Orientador : OLIVIA MARIA CORDEIRO DE OLIVEIRA
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MEMBROS DA BANCA :
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KARINA SANTOS GARCIA
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OLIVIA MARIA CORDEIRO DE OLIVEIRA
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RODOLFO DINO
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Data: 05/07/2019
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A Formação Santa Brígida (Permiano) ocorre na base da coluna estratigráfica da Sub-Bacia do Tucano Norte e da Bacia de Jatobá, juntamente com outras unidades do paleozoico. Tal unidade aflora no Graben de Santa Brígida, localizado ao redor da cidade homônima, a leste da Sub-Bacia de Tucano Norte. O Membro Ingá da Formação Santa Brígida é constituído por fácies pelíticas, as quais nesse trabalho foram avaliadas quanto ao seu potencial gerador para petróleo. Na Bacia de Jatobá, próximo à cidade de Ibimirim/PE, foi constatada uma ocorrência de arenitos juro-cretáceos com exsudação de óleo em fraturas, cujo extrato oleoso foi analisado geoquimicamente, buscando investigar a possível rocha geradora dessa exsudação. Sendo assim, foram coletadas amostras dos pelitos do Membro Ingá na localidade conhecida como Fazenda Barriga, alguns dos quais apresentaram teores de Carbono Orgânico Total (COT) variando de 1,89% a 6,7%, o que permitiu classificar essas amostras com teores de alto a muito alto. A pirólise (Rock-Eval) dessas amostras mostram um excelente potencial gerador (S2 de até 46 kg/ton) e querogênio do tipo I, predominantemente, e do tipo II. Entretanto, tais amostras encontram-se imaturas (Tmax ~ 420ºC). As evidências sedimentológicas e palinológicas indicam que o paleoambiente predominante durante a deposição era quente e seco. Essas amostras apresentam, em maioria, componentes autóctones representados por material orgânico amorfo globoso (~90%) subordinados por grãos de pólen bissacados-taeniados afins às coníferas, esporos e raros fragmentos de algas do gênero Botryococcus. Os extratos orgânicos e oleosos apresentam fingerprint com ausência dos n-alcanos de baixo e alto peso molecular, evidenciando que essas frações do óleo foram biodegradadas. A comparação entre os cromatogramas de massa (m/z 191 e 217), bem como de algumas razões de biomarcadores saturados, do extrato orgânico dos pelitos do Membro Ingá e do extrato oleoso dos arenitos juro-cretáceos, indicam origem da matéria orgânica e condições paleoambientais, correlacionáveis. Constata-se, portanto, que na Sub-bacia de Tucano Norte e Bacia de Jatobá, os resultados analíticos indicam a provável existência de uma rocha geradora de muito boa qualidade nos sedimentos pérmicos, configurando a possibilidade de existência de um sistema petrolífero Santa Brígida-Sergi (?). Entretanto, a Sub-Bacia de Tucano Norte tem uma espessura sedimentar de cerca de apenas 3.000m, a qual, a princípio, seria insuficiente para a geração de óleo através do calor resultante da subsidência térmica. Desta forma, interpreta-se que parte do overburden necessário para a geração de óleo nesta bacia tenha sido removido por erosão durante o Andar Alagoas (Aptiano).
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The Santa Brígida Formation (Permian) occurs at the base of the stratigraphic column of the Tucano Norte Sub-Basin and the Jatobá Basin, along with other Paleozoic units. This unit appears in the Santa Brígida Graben, located around its homonymous city, east of the Tucano Norte Sub-Basin. The Ingá Member of the Santa Brigida Formation consists of pelitic facies, which were evaluated for their potential for oil. In the Jatobá Basin, near the city of Ibimirim/PE, there is an occurrence of Jurassic-Cretaceous sandstones with oil exudation in fractures, whose oil extract was analyzed geochemically, seeking to investigate the possible rock generating this exudation. Therefore, samples of the pellets of the Ingá Member were collected in the locality known as Fazenda Barriga, some of which presented Total Organic Carbon (TOC) levels varying from 1.89% to 6.7%, which allowed to classify these samples with levels of high to very high. Rock-Eval pyrolysis showed an excellent generating potential (S2 up to 46 kg / ton). Some samples are characteristically constituted by type I kerogen and others type II. However, such samples are immature (Tmax ~ 420°C). The sedimentological and palynological evidences indicate that the paleoenvironment predominant during the deposition was hot and dry. These samples predominantly present autochthonous components represented by globose amorphous organic matter (~ 90%), subordinated by pollen grains of bissacados-taenias, similar to conifers, spores and rare fragments of algae of the genus Botryococcus The organic and oily extracts present fingerprint with absence of the low and high molecular weight n-alkanes, showing that these fractions of the oil were biodegraded. The comparison between the mass chromatograms (m / z 191 and 217), as well as some saturated biomarkers, the organic extract of the pellets of the Ingá Member and the oily extract of the Jurassic-Cretaceous sandstones, indicative of the origin of the organic matter and conditions paleoenvironmental, show some correlation between both, allowing to interpret that the Ingá Member of the Santa Brígida Formation like the probable source rock of the oil exudation present in the Jurassic-Cretaceous sandstones in the Jatobá Basin. In the North Tucano Sub-basin, the analytical results indicate the probable existence of a very good source rock in the Permian sediments, configuring the possibility of a petroleum system Santa Brígida-Sergi (?). However, the North Tucano Sub-Basin has a sedimentary thickness of about only 3,000 m, which, at first, would be insufficient for the generation of oil only by the heat of thermal subsidence. In this way, it is interpreted that part of the overburden necessary for the generation of oil in this basin has been removed by erosion during the Alagoas (Aptiano).
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DIEGO NERY DO AMARAL
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PALEOAMBIENTE DEPOSICIONAL DOS FOLHELHOS AFLORANTES AO LONGO DO COMPARTIMENTO SUL DA BACIA DO RECÔNCAVO, BAHIA, BRASIL
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Orientador : LUIZ CARLOS LOBATO DOS SANTOS
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MEMBROS DA BANCA :
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ALEXANDRE BARRETO COSTA
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CONSUELO LIMA NAVARRO DE ANDRADE
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KARINA SANTOS GARCIA
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RODOLFO DINO
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Data: 05/07/2019
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O presente trabalho teve como objetivo avaliar o potencial para geração de hidrocarbonetos e as condições paleodeposicionais em folhelhos aflorantes na Bacia do Recôncavo, a partir da caracterização geoquímica orgânica e análise de palinofácies. Para isso, foram coletadas 23 amostras de afloramentos ao longo do compartimento sul da bacia, próximas às cidades de Santo Amaro, São Francisco do Conde e Simões Filho, estado da Bahia. Os teores de COT encontrados nas amostras coletadas variam entre 0,06% e 6,77%, configurando assim grande diferença nas condições de produção e preservação da matéria orgânica. Os valores de RI variaram entre 68,49% e 91,01%, denotando mudanças no paleoambiente deposicional, sendo este favorecido ora por sedimentação mista (margas e folhelhos carbonáticos), ora por sedimentação predominantemente siliciclástica (folhelhos com pouco carbonato associado). Quanto ao enxofre, os valores próximos a zero estão compatíveis com a proposta de deposição em ambiente continental lacustre. Os parâmetros fornecidos pela pirólise Rock-Eval também retratam as variações propostas na Formação Candeias. É possível observar que as amostras que apresentam os maiores valores de potencial gerador (S2) são as que têm maiores teores de COT, sendo esta característica justificada pela qualidade da matéria orgânica. As amostras com bom potencial para geração de hidrocarbonetos têm elevados valores de IH e baixos valores de IO, assinalando para querogênio tipo I. Já as amostras com pouco ou nenhum potencial têm elevados valores de IO, configurando querogênio residual (M.O. oxidada). Através da análise dos HTPs, a contribuição de matéria orgânica lacustre fica explícita pela razão entre alcanos de cadeia ímpar frente aos alcanos de cadeia par (índice preferencial de carbono). Ainda nesta análise, a razão entre os isoprenóides Pristano e Fitano apontam diferenças entre ambientes anóxicos e óxico, corroborando a interpretação sobre variações no paleoambiente deposicional da Formação Candeias. A avaliação dos biomarcadores saturados permite afirmar que a matéria orgânica presente nas amostras tem origem lacustre de água doce (porém com variações entre condições de água doce/salobra), input de material algálico e vegetais superiores, com todas as amostras apresentando imaturidade térmica para a geração de hidrocarbonetos. Este input de matéria orgânica e mudanças do potencial de oxi-redução é confirmado pelos resultados da razão δ13C. Valores muito negativos (<-28‰) estão relacionados constituintes lipídicos, originários majoritariamente de algas de água doce depositados em condições pouco oxidantes, enquanto os valores menos negativos (<-25‰) marcam menores contribuições de algas e condições mais oxidantes. A análise de palinofácies mostra que há predominância de matéria orgânica amorfa (MOA) nas amostras, com quantidades subordinadas de fitoclastos e palinomorfos. Diferentes estados de preservação, qualificados por diferentes intensidades de fluorescência dos constituintes orgânicos (amarelo-esverdeada a castanha), comprovam os querogênios tipo I e IV (residual). Correlacionando os dados de geoquímica orgânica com os de palinofácies, é possível delimitar com maior precisão as diferentes fácies orgânicas identificadas, denotando que na época de deposição dos folhelhos houveram variações no ambiente deposicional, que vão desde condições de lago profundo, com influência tectônica e clima árido, associando grandes quantidades e boa qualidade de matéria orgânica, até fases de clima úmido, prevalecendo influxo sob o efluxo de água (balanço positivo), não propiciando condições para produção e preservação de M.O.
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The present work had as objective to evaluate the potential for hydrocarbon generation and the paleodepositional conditions in outcropping shales in the Recôncavo Basin, from the organic geochemical characterization and analysis of palynofacies. For this, 23 samples of outcrops were collected along the Southern Compartment of the basin, near the cities of Santo Amaro, São Francisco do Conde and Simões Filho, state of Bahia. The TOC contents found in the collected samples vary between 0.06% and 6.77%, thus making a great difference in the conditions of production and preservation of the organic matter. The IR values ranged from 68.49% to 91.01%, indicating changes in the depositional paleoenvironment, which was favored by mixed sedimentation (marbles and carbonate shales), time by predominantly siliciclastic sedimentation (shales with low associated carbonate). As for sulfur, the values close to zero are compatible with the proposal of deposition in the lacustrine continental environment. The parameters provided by the Rock-Eval pyrolysis also depict the variations proposed in the Candeias Formation. It is possible to observe that the samples that present the highest values of potential generator (S2) are those that have higher TOC contents, being this characteristic justified by the quality of the organic matter. Samples with good potential for hydrocarbon generation have high HI values and low OI values, signaling to type I kerogen. Samples with little or no potential have high IO values, configuring type residual kerogen (oxidized O.M.). By analyzing the HTPs, the contribution of lacustrine organic matter is explicit by the ratio of odd-chain alkanes to the even-chain alkanes (carbon preferential index). Also in this analysis, the ratio between the isoprenoids Pristane and Phytane indicate differences between anoxic and oxic environments, corroborating the interpretation on variations in the depositional paleoenvironment of the Candeias Formation. The evaluation of the saturated biomarkers allows to affirm that the organic matter present in the samples has lacustrine origin of fresh water (but with variations between conditions with fresh/brackish water), input of algal material and superior vegetables, with all the samples presenting low termal maturity for hydrocarbon generation. This organic matter input and oxy-reduction potential changes are confirmed by the results of δ13C ratios. Very negative values (<-28 ‰) are related to lipid constituents, mainly from freshwater algae deposited in low oxidant conditions, while the less negative values (<-25 ‰) indicate lower algae contributions and more oxidizing conditions. The analysis of palinofacies shows that there is predominance of amorphous organic matter (AOM) in the samples, with subordinate quantities of phytoclasts and palynomorphs. Different states of preservation, qualified by different fluorescence intensities of the organic constituents (yellow-greenish to brown), prove the type I and IV (residual) kerogens. Correlating the data of organic geochemistry with those of palynofacies, it is possible to delimit more accurately the different organic facies identified, denoting that in the time of deposition of the shales there were variations in the depositional environment, ranging from conditions of deep lake, with tectonic influence and arid climate, associating large quantities and good quality of organic matter, until wet climatic phases, prevailing influence under the efflux of water (positive balance), not providing conditions for the production and preservation of O.M.
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NICOLAS STEVAM AMANCIO DE OLIVEIRA
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MATURIDADE TÉRMICA, POTENCIAL GERADOR E MODELAGEM 1D DO SISTEMA PETROLÍFERO DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS NO CENTRO-NORTE DA BACIA DO PARNAÍBA, BRASIL
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Orientador : JOIL JOSE CELINO
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MEMBROS DA BANCA :
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HELIO JORGE PORTUGAL SEVERIANO RIBEIRO
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JOIL JOSE CELINO
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OLIVIA MARIA CORDEIRO DE OLIVEIRA
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Data: 09/07/2019
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A bacia do Parnaíba é considerada como uma fronteira ainda pouco explorada, com áreas favoráveis à geração de hidrocarbonetos quando comparadas a outras bacias similares. Para caracterização geoquímica e modelagem 1D na rocha geradora da Formação Pimenteiras foram utilizados dados de carbono orgânico total (COT) e pirólise Rock-Eval de 6 poços localizados na porção centro-norte da bacia, solicitados da base de dados da ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustível e para a elaboração de um poço hipotético (PH) na área de estudo. Está dissertação teve como objetivo qualificar a maturidade, potencial geração de hidrocarbonetos pelas rochas geradoras da Formação Pimenteiras. Combinou análises geoquímicos com modelagem unidimensional da história de soterramento, maturidade térmica e tempo de geração de petróleo para avaliar o potencial da rocha geradora para exploração não convencional. Os resultados de COT deste estudo apresentam valores médios, o que pode ser refletido nos baixos valores de S1 e S2 da Formação. O tipo de querogênio em função dos valores no diagrama do tipo van Krevelen é predominante do tipo II / III, e, portanto, considerado marinho / terrestre. Os resultados também mostraram que em alguns poços as amostras podem apresentar baixos valores de IH devido a uma possível influência do calor de rochas ígneas presentes na região, o que é também observado no diagrama do tipo van Krevelen, que exibe matéria orgânica do tipo IV, principalmente nos poços que possuem intrusões mais espessas. Os resultados geoquímicos, combinados com a tectônica regional, estratigrafia e condições sedimentológicas, foram implementados na história de soterramento nos modelos de maturação dos próprios poços obtidos e do hipotético (PH). Com respostas de taxas de transformação em hidrocarbonetos de máximas entre 10,00% a 99,66% e de potencialidades encontradas para a geração de óleo entre 12,31 e 42,92 mg HC g-1 COT. As simulações mostraram que os folhelhos possuem mais alto potencial gerador de hidrocarbonetos gasosos com um IH máximo encontrado de 443,61 mg HC g-1 COT, e no poço hipotético máxima de 157,10 mg HC g-1 COT. A Formação demostrou também % Ro e IH está no início da janela de geração de óleo ou já ultrapassado. A taxa de transformação manifesta que há geração no querogênio na rocha geradora, mas os gráficos de potenciais gerações de óleo, não. Corroborado com a interpretação da maior geração de gás do que óleo pelos gráficos feitos. Assim, conclui se que não são suficientes os valores dos parâmetros analisados para fazer uma exploração viável em busca de óleo, na área de estudo, em comparação com o potencial exibido de geração de gás. Por meio disso, pode ser explanado que a região estudada não atingiu a maturidade térmica necessária para gerar a quantidade significativa de produção de óleo na bacia. O que foi interpretado também, inicialmente, pelo diagrama do tipo van Krevelen e pelos valores de Tmáx, que indicaram pouca evolução térmica. Isto é, a rocha geradora está imatura, em sua maior parte. Com isso, os resultados e métodos deste estudo podem ser facilmente extrapolados para restringir a evolução da bacia em campos exploratórios próximos para gás. Finalmente, a pesquisa realizada é significativa para auxiliar na exploração da própria bacia e em outras bacias intracratônicas com características semelhantes.
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The Parnaíba basin is considered to be an unexplored boundary, with areas favorable to generation of hydrocarbons when compared to other similar basins. In geochemical characterization and 1D modeling on Pimenteiras Formation shale used data of total organic carbon (TOC) and Rock-Eval pyrolysis of 6 wells located in central-north portion of basin. These data were requested from ANP database - Agency Nacional of Oil, Gas and Biofuels and to elaborate a hypothetical well (PH) in the study area. This dissertation has an objective to evaluate maturity and potential hydrocarbon generation by devonian source rocks of Pimenteiras Formation. It combined geochemical analyzes with one-dimensional modeling of burial history, thermal maturity and oil generation time to evaluate potential of source rock for non-conventional exploration. The TOC results of this study present average values, which can be reflected in the low values of S1 and S2 of Pimenteiras Formation. The type of kerogen as a function of values in van Krevelen type diagram is predominant of type II / III, and therefore considered marine / terrestrial. The wells analyses showed that intervals may present low HI values due to a possible influence of the heat of igneous rocks present in region, which is also observed in van Krevelen type diagram, which shows type IV organic matter, especially in the wells that have thicker intrusions. The geochemical results, combined with regional tectonics, stratigraphy and sedimentological conditions, were implemented in burial history in maturation models of hypothetical (PH) and reals wells. In that case hydrocarbon transformation rates ranging from 10.00% to 99.66% and potentialities found for oil generation between 12.31 and 42.92 mg HC g-1 TOC. The simulations showed that shales have highest potentials for gas generation with a maximum HI found of 443.61 mg HC g-1 COT, and in the maximum hypothetical well of 157.10 mg HC g-1 COT. Formation also showed % Ro and IH is at the beginning of oil generation window or already exceeded. The transformation rate manifests that there is kerogen generation in the source rock, however potential generations graphs of oil do not. Corroborated with an interpretation. of greater gas generation than oil. Thus, it is concluded that values of analyzed parameters are not sufficient to make a viable exploration for oil in the study area, compared to displayed potential of gas generation. Thus, it can be explained that region studied did not reach the thermal maturity required to generate significant amount of oil production in the basin. This was also interpreted initially by van Krevelen type diagram and Tmax values, which indicated little thermal evolution. That is, source rock is immature in general. Moreover, the results and methods of this study can be easily extrapolated to restrict the evolution of Parnaiba basin in nearby exploratory fields for gas. Finally, the research performed is significant to assist in exploration of basin itself and in other intracratonic basins with similar characteristics.
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NEILA CALDAS ABREU
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PALEOAMBIENTE DEPOSICIONAL DE FOLHELHOS DE SEÇÃO NEO-DEVONIANA DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS, BORDA OESTE DA BACIA DO PARNAÍBA.
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Orientador : KARINA SANTOS GARCIA
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MEMBROS DA BANCA :
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KARINA SANTOS GARCIA
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LUIZ CARLOS LOBATO DOS SANTOS
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LUZIA ANTONIOLI
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Data: 30/08/2019
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A Bacia Sedimentar do Parnaíba está situada no nordeste brasileiro em maior proporção e ocupa aproximadamente 600.000 km², possui uma espessura de coluna sedimentar atinge cerca de 3.500 m e está distribuído pelos estados do Piauí, Maranhão, Pará, Tocantins, Bahia e Ceará. Das suas formações, o grande destaque é a Formação Pimenteiras, que foi depositada durante sucessivas transgressões e regressões marinhas durante o devoniano. Durante a deposição dessa formação na idade do Frasniano, houve o evento de anoxía global através de uma grande inundação marinha e um período de extinção em massa na Terra. O presente trabalho tem por objetivo descrever o paleoambiente deposicional de folhelhos de seção Neo Devoniana da Formação Pimenteiras na borda Oeste da Bacia do Parnaíba. A coleta das amostras foi realizada no município Aparecida do Rio Negro (TO), em afloramentos ao longo da rodovia, onde haviam folhelhos negros e um possível contato entre as Formações de Pimenteiras e Cabeça. A caracterização do ambiente deposicional por geoquímica e palinofácies, permitiram avaliar as condições deposicionais com tendências proximais ao longo da seção estudada. Os resultados do índice de carbono orgânico total (COT: 0,21 – 2,43%) demonstram baixo a alto potencial de geração de hidrocarbonetos. Os dados da pirólise rock-eval sugerem pouca ou nenhuma geração natural e também imaturidade térmica, apresentando um baixo teor de hidrocarbonetos livres (S1) e baixos valores de Tmáx. Os valores de S2 indicaram baixo potencial de hidrocarboneto. Os resultados das leituras dos 300 componentes orgânicos em lâminas palinológicas das amostras de folhelhos, apresentam os principais grupos de matéria orgânica: Palinomorfos, Fitoclastos e Matéria Orgânica Amorfa (MOA). Algumas amostras resultaram de deposição em um ambiente com alto potencial de preservação e baixa energia com grande quantidade de MOA, porém com ambiente óxico. Outras amostras apresentaram ambientes próximos a fontes terrestres, com maior presença de esporos e fitoclastos. Um grande número de prasinófita pertencentes aos gêneros Pterospermella, Cymatiosphaera, Durvenaysphaera, Leiosperidia, Tasmanites, Hemiruptia e Maranhites foram identificados, indicando que houve ingressão marinha, afirmando um período de grandes inundações. A análise dos isótopos de carbono orgânico (δ13C) apresentaram valores que variaram entre -25,9 a -29,5 valores característicos ora de ambiente marinho, ora de ambiente terrestre. Os biomarcadores saturados com distribuição dos esteranos regulares C27-C28-C29, também sugerem uma alternância no “input” da matéria orgânica, contudo, predominantemente terrestre.
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The Parnaíba Sedimentary Basin is located in northeastern Brazil in greater proportion and occupies approximately 600,000 km², has a thickness of sedimentary column reaching about 3,500 m and is distributed across the states of Piauí, Maranhão, Pará, Tocantins, Bahia and Ceará. Of its Formations, the main highlight is the Pimenteiras Formation, which was deposited during successive transgressions and marine regressions during the Devonian. During the deposition of this formation in the Frasnian age, there was the event of global anoxia through a large marine flood and a period of mass extinction on Earth. The objective of the present work is to describe the depositional paleoenvironment of Neo Devonian shales of the Pimenteiras Formation on the western edge of the Parnaíba Basin. The samples were collected in Aparecida do Rio Negro (TO), in outcrops along the highway, where there were black shales and a possible contact between the Pepper and Head Formations. The characterization of the depositional environment by geochemistry and palinofacies, allowed to evaluate the depositional conditions with proximal tendencies along the studied section. The total organic carbon index (TOC: 0.21 - 2.43%) results show low to high hydrocarbon generation potential. Data from rock-eval pyrolysis suggest little or no natural generation and also thermal immaturity, presenting a low free hydrocarbon content (S1) and low Tmax values. S2 values indicated low hydrocarbon potential. The results of the readings of the 300 organic components in palynological slides of shale samples, present the main groups of organic matter: Palinomorphs, Phytoclasts and Amorphous Organic Matter (MOA). Some samples resulted from deposition in an environment with high preservation potential and low energy with large amount of MOA, but with toxic environment. Other samples presented environments close to terrestrial sources, with greater presence of spores and phytoclasts. A large number of prasinophytes belonging to the genera Pterospermella, Cymatiosphaera, Durvenaysphaera, Leiosperidia, Tasmanites, Hemiruptia and Maranhites were identified, indicating that there was marine ingress, stating a period of great flooding. The analysis of the organic carbon isotopes (δ13C) presented values that ranged from -25.9 to -29.5 characteristic values of marine environment and terrestrial environment. Saturated biomarkers with distribution of the regular C27-C28-C29 steranes also suggest an alternation in the input of the predominantly terrestrial organic matter.
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ISADORA MACHADO MARQUES
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Investigação biogeoquímica da remoção de HPAs de água produzida de petróleo utilizando fotobiorreatores com microalgas marinhas
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Orientador : ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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MEMBROS DA BANCA :
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ALICE COSTA KIPERSTOK
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EMERSON ANDRADE SALES
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ICARO THIAGO ANDRADE MOREIRA
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OLIVIA MARIA CORDEIRO DE OLIVEIRA
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Data: 26/09/2019
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Durante a exploração de petróleo, há geração simultânea de um efluente aquoso denominado água produzida, que contém principalmente metais (tais como Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn, Fe), produtos químicos (inibidores de corrosão e desemulsificantes) e óleos dispersos. Alguns destes componentes oleosos são os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), compostos contendo dois ou mais anéis aromáticos e um sistema de ligações duplas hidrofóbicas e lipofílicas, sendo poluentes recalcitrantes, carcinogênicos, teratogênicos e mutagênicos quando biodisponíveis na matriz ambiental. O avanço de tecnologias permite utilizar técnicas como a ficorremediação que é uma das biotecnologias disponíveis para tratamentos de diferentes tipos de efluentes utilizando microrganismos fotossintetizantes. O objetivo do presente trabalho consiste em avaliar biogeoquimicamente o potencial da remoção de HPAs e metais para o tratamento da água produzida de petróleo utilizando um sistema de fotobiorreatores com a microalga marinha Nannochloropsis oculata. Foi confeccionado um conjunto de fotobiorreatores com diferentes gradientes de concentrações para testar o tratamento da água produzida. As concentrações de água produzida diluída em água salina (%v/v) foram: PBR (fotobiorreatores) 1 (0%), 2 (25%), 3 (50%), 4 (75%) e 5 (100%). O crescimento microalgal foi monitorado diariamente constatando adaptação em todas as concentrações de água produzida, apresentando concentração celular de 5,24 107 nº cel ml-1 para o PBR 2, 4,09 107 nº cel ml-1 para o PBR 3, 2,77 107 nº cel ml-1 para o PBR 4. A microalga apresentou adaptação ao novo meio de cultivo com até 100%, mantendo-se constante. A remoção de remoção dos HPAs total na água produzida foi de 94%. Compostos orgânicos como o naftaleno, benzo (a) pireno, benzo (b) fluoranteno e acenaftileno apresentaram maiores percentuais de remoção, entre 89 a 99% de eficiência em todas as concentrações. Apenas o ferro e zinco foram os metais detectados, onde o Fe apresentou redução de 100% em todos os PBRs, porém o Zn sofreu aumento no meio devido à formação de cristais precipitados. As microalgas marinhas cultivadas no fotobiorreatores, apresentaram potencial de remoção de HPAs em águas produzida.
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During oil exploration, there is a simultaneous generation of an aqueous effluent called produced water, which contains mainly metals (such as Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn, Fe), chemicals (corrosion inhibitors and demulsifiers) and oils. scattered. Some of these oily components are polycyclic aromatic hydrocarbons (HPA), compounds containing two or more aromatic rings and a hydrophobic and lipophilic double bond system, being recalcitrant, carcinogenic, teratogenic and mutagenic pollutants when bioavailable in the environmental matrix. Advances in technology allow the use of techniques such as phytoremediation, which is one of the biotechnologies available for treatment of different types of effluents using photosynthetic microorganisms. The objective of the present work is to biogeochemically evaluate the potential of removing HPAs and metals for the treatment of petroleum produced water using a photobioreactor system with the marine microalgae Nannochloropsis oculata. A set of photobioreactors with different concentration gradients was made to test the treatment of the produced water. The concentrations of water produced diluted in saline water (% v / v) were: PBR (photobioreactors) 1 (0%), 2 (25%), 3 (50%), 4 (75%) and 5 (100%) . Microalgal growth was monitored daily and found adaptation at all concentrations of water produced, with a cell concentration of 5.24 107 cell no. Ml-1 for PBR 2, 4.09 107 cell no. Ml-1 for PBR 3, 2, 77 107 nº cel ml-1 for PBR 4. The microalgae presented adaptation to the new culture medium with up to 100%, remaining constant. Total removal of HPAs in the produced water was 94%. Organic compounds such as naphthalene, benzo (a) pyrene, benzo (b) fluoranthene and acenaphthylene showed higher removal percentages, ranging from 89 to 99% efficiency at all concentrations. Only iron and zinc were the detected metals, where Fe showed a 100% reduction in all PBRs, but Zn increased in the medium due to the formation of precipitated crystals. The marine microalgae cultivated in photobioreactors showed potential for removal of HPAs in produced waters.
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Teses |
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RUI JESUS LORENZO GARCIA
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EMPREGO DE ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO E TRANSIÇÃO INTERNA NA AVALIAÇÃO DE PALEOAMBIENTES DEPOSICIONAIS DE ROCHAS GERADORAS DE PETRÓLEO
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Orientador : ANTONIO FERNANDO DE SOUZA QUEIROZ
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MEMBROS DA BANCA :
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OLIVIA MARIA CORDEIRO DE OLIVEIRA
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LEONARDO SENA GOMES TEIXEIRA
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ANTONIO FERNANDO DE SOUZA QUEIROZ
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LUIZ ROGERIO PINHO DE ANDRADE LIMA
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JEFFERSON MORTATTI
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Data: 11/04/2019
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O presente trabalho faz parte do Subprojeto 3 intitulado “Calibração de Parâmetros Ópticos e Moleculares de Maturação de Rochas Geradoras Não Convencionais”, pertencente ao Programa: Formação do Centro de Excelência em Geoquímica do Petróleo do Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia (UFBA) – GEOQPETROL”, que teve apoio financeiro da BG Brasil/Shell, através do “Compromisso com Investimentos em Pesquisa e Desenvolvimento” com a ANP, no âmbito do Programa GEOQPETROL - Convênio BG E&P Brasil Ltda. - UFBA - FAPEX. O principal objetivo deste trabalho é avaliar as concentrações ou razões de concentração para os elementos de transição (Co, Ni, V e Mo) e transição interna (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu e U), como parâmetros para a caracterização geoquímica inorgânica de folhelhos, em afloramentos das Bacias do Parnaíba e Paraná. O uso das razões Ni/Co versus V/Ni foram empregados para caracterização do tipo de origem da matéria orgânica, se lacustre, transicional ou marinho; a razão U/Mo para caracterização da presença/ausência de gás sulfídrico; V/V+Ni, V/Ni e Ni/Co como indicadores das condições do paleoambiente de deposição (óxico/anóxico); V versus Ni para caracterização do ambiente de deposição da matéria orgânica. A somatória das concentrações dos elementos terras raras (ETR) La-Lu, sugeriu a existência de vários conjuntos de amostras contendo querogênios de diferentes origens. O nível de concentração maís elevada da somatória dos ETR, nas amostras do topo do afloramento, para a Fm Pimenteiras e Fm Ponta Grossa, deveu-se a complexação destes pelo querogênio tipo II ou II/III, presente nestas amostras em maior concentração. As amostras da Fm Irati apesar da concentração do carbono orgânico total(COT), apresentar numericamente maior valor em concentração percentual apresenta um valor para a somatória dos ETR menor, devido a complexação destes pelo querogênio tipo I. As determinações foram realizadas para Ni e V, via ICPOES, os elementos Co, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu e U via ICP-MS. Os resultados encontrados para os parâmetros citados foram validados, nas amostras dos afloramentos estudados, para as Formações Pimenteiras, Irati e Ponta Grossa , cujo conhecimento da geoquímica do petróleo e do potencial petrolífero já é estabelecido para estas formações , através da geoquímica orgânica tradicional, com uso das técnicas analíticas para determinação do teor de carbono orgânico total (COT), enxofre total, dados da pirólise Rock Eval e razões dos biomarcadores saturados.
Na Bacia do Parnaíba, os elementos de transição e transição interna foram estudados em amostras de afloramentos da Formação Pimenteiras, cujo período de deposição ocorreu durante o Devoniano (Givetiano-Frasniano). Para a Bacia do Paraná, os elementos de transição e transição interna foram determinados nas amostras de afloramentos da Formação Irati (pedreira Amaral Machado), cujo período de deposição ocorreu durante o Permiano, e da Formação Ponta Grossa (secção Rivadavia), correspondente ao período de deposição do Devoniano (Praguiano-Ensiano).
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The present work is part of Project 3 entitled "Calibration of Optical and Molecular Parameters of Maturation of Non-Conventional Source Rocks" belonging to the Program: Formation of the Center of Excellence in Petroleum Geochemistry of the Institute of Geosciences of the Federal University of Bahia (UFBA) - GEOQPETROL ", financed by BG-SHELL Brazil, through the agreement BG E & P Brazil Ltda – UFBA - FAPEX. The main objective of this work is to evaluate the concentrations or ratios concentrations for transition elements (Co, Ni, V, and Mo) and internal transition (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu and U) as a parameter for the inorganic geochemical characterization of shales, in outcrops of the Parnaíba and Parana Basins The use of the Ni / Co versus V / Ni ratios were used to characterize the origin of organic matter, whether lacustrine, transitional or marine; the U/Mo ratio for the characterization of the presence / absence of hydrogen sulphide; V / V + Ni, V / Ni and Ni / Co as indicators of the paleoenvironment conditions of deposition (oxic / anoxic); the Vversus Ni used for characterization of the organic matter deposition environment. The sum of the concentrations of rare earth elements (ETR) La-Lu, suggested the existence of several sets of samples containing kerogens of different origins. The higher concentration level of the ETR summation in the samples from the top of the outcrop, for Fm Pimenteiras and Fm Ponta Grossa, was due to the complexation of these by type II or II/III kerogen, present in these samples in higher concentrations. The Fm Irati samples, in spite of the total organic carbon concentration (TOC), presented numerically higher value in percentage concentration, presented a value for the sum of the lower ETR due to their complexation by type I kerogen. The determinations were performed for Ni and V for ICPOES, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu and U via ICP-MS. The results for the mentioned parameters were validated for the Pimenteiras Formations, Irati and Ponta Grossa, in the samples of the outcrops studied, whose knowledge of petroleum geochemistry and petroleum potential is already established for these formations through traditional organic geochemistry use of analytical techniques to determine the total organic carbon content (TOC), total sulfur, data from the Rock Eval pyrolysis and saturated biomarkers ratios. For the Parnaiba Basin the transition and internal transition elements were studied in outcrop samples of the Pimenteiras Formation, whose period of deposition occurred during the Devonian (Frasnian-Famenian). For the Paraná Basin the transition and internal transition elements were studied in outcrops samples of Irati Formation (Amaral Machado Quarry) whose period of deposition occurred during the Permian, and of Ponta Grossa Formation (Rivadavia section) whose period of deposition occurred during Devonian (Praguiano-Ensian))
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GILSON BARBOSA DOURADO
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Ajuste do modelo aditivo generalizado e identificação de padrão espacial em dados geoquímicos do Município de Madre de Deus
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Orientador : GISELE MARA HADLICH
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MEMBROS DA BANCA :
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ANTONIO FERNANDO DE SOUZA QUEIROZ
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DENISE NUNES VIOLA
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GIOVANA OLIVEIRA SILVA
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GISELE MARA HADLICH
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JOIL JOSE CELINO
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SERGIO AUGUSTO DE MORAIS NASCIMENTO
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Data: 27/06/2019
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Esta pesquisa teve por objetivo analisar e modelar o comportamento de parâmetros de geoquímica inorgânica em solos e sedimentos na área litorânea da Baía de Todos os Santos (BTS), Bahia, especificamente no município de Madre de Deus. Visou, também, estudar a amostragem espacial em Geoquímica. Os métodos geoestatísticos unem aspectos espaciais com aspectos aleatórios de dados. Esses métodos baseiam-se na teoria das variáveis regionalizadas a partir da qual é possível estudar a estrutura espacial possibilitando calcular o erro cometido na avaliação, levando em conta a posição real das amostras. Inicialmente, para maior conhecimento do material bibliográfico sobre o tema, foi realizado um estudo sobre o mapeamento científico relacionado com pesquisas publicadas em periódicos indexados no Scopus, pertinentes à amostragem espacial para observação da evolução das formas de abordagem. As análises realizadas foram através do software R com o pacote/ferramenta bibliometrix. Constatou-se um aumento no número de artigos publicados ao longo dos anos avaliados (2007 a 2017); os Estados Unidos da América e a China são os países com maior número de publicações sobre o tema. As palavras-chave mais frequentes nos resumos dos artigos e nos títulos foram mapeadas, mostrando o aumento da utilização, na área de geociências, de ferramentas estatísticas cada vez mais sofisticadas nas soluções de problemas. Em seguida foi construído um modelo de regressão linear utilizando o GAMLSS para compreender a influência dos parâmetros físicos e químicos no índice de partição reduzida (IR) das frações geoquímicas de apicuns em Madre de Deus. O IR descreve quantitativamente a distribuição do metal nas frações em um intervalo entre 0 a 1, e foi aplicado em 14 amostras de sedimentos. Obteve-se as concentrações dos metais Cu, Cr e Ni em cada fração geoquímica (trocável, ligada a carbonatos, ligada à matéria orgânica, ligada a óxidos-hidróxidos de Fe e Mn, e na forma residual) e calculou-se o IR para cada metal analisado. Para modelar o comportamento de parâmetros físico e químicos (pH, Eh, salinidade, granulometria, matéria orgânica - MO, capacidade de troca catiônica (CTC), nitrogênio total (N) e fósforo assimilável (P)), foram construídos modelos considerando o IR como variável de interesse e os referidos parâmetros como o conjunto de variáveis explicativas. As variáveis pH, Eh e areia influenciaram a distribuição dos metais. A influência da salinidade foi constatada somente para o Cu e Ni, e não para o Cr. Os modelos GAMLSS produziram resultados coerentes para o apicum que apresenta elevada dispersão nos dados, demonstrando que modelos de regressão mais sofisticados podem ser utilizados na modelagem de dados ambientais. Por último, realizou-se um estudo para identificar a existência de padrão espacial dos parâmetros geoquímicos inorgânicos e de metais em solos e sedimentos em Madre de Deus por meio de técnicas geoestatísticas e da análise multivariada (Análise Fatorial Exploratória). Inicialmente foi feita análise fatorial robusta que gerou quatro fatores que representaram, juntos, 81,6% da variação total dos dados. Os dados não apresentaram o pressuposto de distribuição normal e não foi possível fazer o variograma para verificar a existência de padrão espacial, optando-se pelo teste de aleatorização de Mantel. De acordo com esse teste, metais, parâmetros físicos e químicos apresentam padrão espacial não aleatório, indicando que essas quantidades/ concentrações são autocorrelacionadas espacialmente.
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The objective of this research was to analyze and model the behavior of inorganic geochemistry parameters in soils and sediments in the Bay of All Saints (BTS), Bahia, specifically in the municipality of Madre de Deus. It also aimed to deal with spatial sampling in Geochemistry. Geostatistical methods link spatial aspects with random aspects of data. These methods are based on the theory of regionalized variables from which it is possible to study the spatial structure, making it possible to calculate the error made in the evaluation, taking into account the actual position of the samples. Initially, for a better knowledge of the bibliographic material on the subject, a study was carried out on the scientific mapping related to research published in periodicals indexed in Scopus, pertinent to the spatial sampling to observe the evolution of the forms of approach. The analyzes were performed through software R with the bibliometrix package / tool. There was an increase in the number of articles published over the evaluated years (2007 to 2017); the United States of America and China are the countries with the largest number of publications on the subject. The most frequent keywords in the article summaries and in the titles were mapped, showing the increasing use in the area of geosciences of increasingly sophisticated statistical tools in problem solutions. A linear regression model was then constructed using the GAMLSS to understand the influence of physical and chemical parameters on the reduced partition index (IR) of apicuns geochemical fractions in Madre de Deus. IR quantitatively describes the distribution of the metal in the fractions in a range of 0 to 1, and was applied to 14 sediment samples. Concentrations of Cu, Cr and Ni metals were obtained in each geochemical fraction (exchangeable, bound to carbonates, bound to organic matter, bound to Fe and Mn oxides-hydroxides, and in residual form) and IR was calculated for each metal analyzed. To model the behavior of physical and chemical parameters (pH, Eh, salinity, granulometry, organic matter - OM, cation exchange capacity (CTC), total nitrogen (N) and assimilable phosphorus (P)), as variable of interest and said parameters as the set of explanatory variables. The pH, Eh and sand variables influenced the distribution of metals. The influence of salinity was verified only for Cu and Ni, and not for Cr. The GAMLSS models have produced consistent results for apicum that show high dispersion in the data, demonstrating that more sophisticated regression models can be used in the modeling of environmental data. Finally, a study was carried out to identify the existence of a spatial pattern of inorganic and metal geochemical parameters in soils and sediments in Madre de Deus using geostatistical techniques and multivariate analysis (Exploratory Factor Analysis). Initially, a robust factor analysis was performed, which generated four factors that together represented 81.6% of the total data variation. The data did not present normal distribution and it was not possible to make the variogram to verify the existence of spatial pattern, choosing the Mantel randomization test. According to this test, metals, physical and chemical parameters have a spatial pattern, indicating that these quantities / concentrations are spatially autocorrelated.
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MARCIO DE JESUS SILVA
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FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 E Fe-TiO2 DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS NO SEDIMENTO DE MANGUEZAL
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Orientador : JOIL JOSE CELINO
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MEMBROS DA BANCA :
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CESÁRIO FRANCISCO DAS VIRGENS
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GILSON BARBOSA DOURADO
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JOIL JOSE CELINO
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JUCELINO BALBINO DA SILVA JÚNIOR
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RENNAN GEOVANNY OLIVEIRA ARAUJO
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Data: 30/09/2019
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A inclusão de poluentes orgânicos recalcitrantes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) oriundos das indústrias petroquímicas no ecossistema manguezal vem motivando o desenvolvimento de tecnologias para a remediação deste ambiente. Dentre essas tecnologias de remediação pode-se citar os processos oxidativos avançados (POAs) por causa da elevada eficiência em degradar poluentes orgânicos. Os POAs baseiam-se na formação de espécies químicas com poder oxidante, principalmente, os radicais hidroxila (●OH). A fotocatálise heterogênea vem sendo amplamente utilizada para gerar o ●OH através de um semicondutor com ou sem modificação. Nesse sentido, o objetivo desta pesquisa foi investigar a eficiência do processo fotocatalítico utilizando TiO2 e Fe-TiO2 em amostras de sedimento contaminadas por petróleo. Neste intuito desenvolveu-se um planejamento fatorial completo 22, com triplicata do ponto central para avaliar os efeitos da massa de catalisador e do tempo de fotodegradação dos HPAs no sedimento de manguezal. Esses experimentos foram executados com massa de 1g de sedimento contaminado com solução padrão de HPAs 0,25mg kg-1. A resposta múltipla (RM) foi aplicada a fim de estabelecer uma condição experimental simultânea para a fotodegradação dos analitos (Acenaftileno (AcNf), Acenafteno (AcN), Antraceno (AN), Benzo(a)Antraceno (BaA), Indeno(1,2,3cd)Pireno (IP), Dibenzo(ah)Antraceno (DahA) em estudo. O percentual de fotodegradação dos HPAs foi igual a 40,29 a 95,73 %. A RM indicou que a melhor condição experimental está no ponto central com massa igual a 0,5g e tempo igual a 12 horas. Nessas condições foram realizados os parâmetros cinéticos e estes parâmetros estavam em conformidade com os dados na literatura. Com a metodologia otimizada foram executados experimentos para os processos de fotólise e fotocatálise heterogênea numa solução padrão dos HPAs e no petróleo bruto, sendo que, somente a fração aromática foi estudada. O teste não paramétrico foi utilizado para avaliar a diferença entre os processos ao nível de significância de 5%. O referido teste indicou que os processos foram estatisticamente diferentes na solução padrão. Porém, na fração aromática não houve diferença significativa entre o processo. A modelagem dos dados da solução padrão indicou que a fotocatálise tem uma maior eficiência para degradar os HPAs do que a fotólise. A eficiência do Fe-TiO2 foi avaliada frente ao TiO2 em petróleos com características diferenciadas. Essas caraterísticas foram confirmadas através de dados geoquímicos e testes estatísticos. O Fe-TiO2 demonstrou maior eficiência frente ao TiO2, mas a complexidade da amostra de petróleo influência no processo de degradação fotocatalitica.
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The inclusion of recalcitrant organic pollutants such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from petrochemical industries in the mangrove ecosystem has motivated the development of technologies for the remediation of this environment. These remediation technologies include advanced oxidative processes (AOPs) because of their high efficiency in degrading organic pollutants. AOPs are based on the formation of chemical species with oxidative power, mainly hydroxyl radicals (● OH). Heterogeneous photocatalysis has been widely used to generate ● OH through a semiconductor with or without modification. In this sense, the objective of this research was to investigate the efficiency of the photocatalytic process using TiO2 and Fe-TiO2 in petroleum contaminated sediment samples. To this end, a complete factorial design 22, with a triplicate of the central point, was developed to evaluate the effects of catalyst mass and HPA photodegradation time on mangrove sediment. These experiments were performed with a mass of 1g of sediment contaminated with standard HPAs 0.25mg kg-1 solution. Multiple response (MR) was applied in order to establish a simultaneous experimental condition for the photodegradation of analytes (Acenaphthylene (AcNf), Acenaphthene (AcN), Anthracene (AN), Benzo (a) Antracene (BaA), Indene (1, 2,3cd) Pyrene (IP), Dibenzo (ah) Anthracene (DahA)) under study. The percentage of PAHs photodegradation was 40.29 to 95.73%. The MR indicated that the best experimental condition is at the central point. with mass equal to 0.5g and time equal to 12 hours Under these conditions the kinetic parameters were performed and these parameters were in accordance with the data in the literature. The heterogeneous photocatalysis and photolysis processes were applied to a sediment contaminated by standard solution and crude oil under the optimized experimental conditions. The studies were intensified in the aromatic fraction of crude oil. The nonparametric test was used to evaluate the difference between the processes at the 5% significance level were statistically different in the standard solution. However, in the aromatic fraction there was no significant difference between the process. Data modeling of the standard solution indicated that photocatalysis has a higher efficiency for degrading HPAs than photolysis. The efficiency of Fe-TiO2 was evaluated against TiO2 in oils with different characteristics. These characteristics were confirmed by geochemical data and statistical tests. Fe-TiO2 showed higher efficiency compared to TiO2, but the complexity of the oil sample influences the photocatalytic degradation process.
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